Влияние температуры, гидрофобных взаимодействий и природы адсорбентов на адсорбцию высокомолекулярных соединений

Процесс адсорбции полимеров в различных системах характеризуется как положительным, так и отрицательным температурным коэффициентом. Так, при адсорбции β-замещенных полиэтилметакрилатов, сополимера стирола с бутадиеном, адсорбция с ростом температуры уменьшается, особенно для высокомолекулярных фракций. При адсорбции β-циапэтилового эфира поливинилового спирта (ЦЭПВС) найдена обратная зависимость (И. Ликлема).
Исходя из роли параметра Флори-Хаггинса χ12 Ю.С. Липатов считал, что влияние температуры на адсорбцию полимеров следует описывать па основе учета температурной зависимости термодинамического качества растворителя. Подтверждением этому служил положительный температурный коэффициент адсорбции ПМАК на окиси алюминия (М.П. Солтыс), каучука СКП-26 из растворов в толуоле на окиси железа (Л.Д. Скрылев), что было связано с ухудшением термодинамического качества растворителя. Однако известно и уменьшение адсорбции из растворителей с лучшим термодинамическим качеством -ПММА из толуола и дихлорэтана на стекле, алюминии и кремнеземе.
Таким образом, сложная температурная зависимость адсорбции ВМС является результатом комплексного влияния температуры на свойства адсорбционной системы (форма макромолекул в растворе, степень его структурированности, конкурируюш,ая адсорбция растворителя, структура адсорбционного слоя). В целом знак температурного коэффициента может быть различен и зависит от особенностей системы (Ю.С. Липатов).
Так, рост адсорбции симбатен с ростом температуры для полимеров на основе гидролизованного полиакрилонитрила (серии «К») на минеральных адсорбентах К.С. Ахмедов связывает с хемосорбцией и с распадом надмолекулярных структур на макромолекулы, а вклад физической адсорбции незначителен. При этом прочность связывания макромолекул с поверхностью определяется количеством сегментов, непосредственно контактирующих с адсорбентом. Влияние температуры проявляется также в зависимости от прочности адсорбционного взаимодействия. При слабом взаимодействии полимеров с адсорбентом рост температуры способствует десорбции макромолекул. Так, водородной связью обусловливается обратная температурная зависимость в случае адсорбции ЦЭПВС.
Усиление адсорбции с ростом температуры в случае физической адсорбции ВМС по мнению ряда авторов означает, что адсорбция обусловлена не энергетическими, а энтропийными факторами, поскольку увеличение адсорбции с ростом температуры может быть объяснено увеличением энтропии растворителя и уменьшением энтропии макромолекул за счет гидрофобного взаимодействия.
По мнению И. Ликлема увеличение крутизны подъема начальных участков изотермы адсорбции с ростом температуры (альбумин и рибонуклеаза на латексе полистирола) определяется главным образом гидрофобным взаимодействием. А.А. Баран при анализе адсорбции на иодиде серебра, сульфиде сурьмы и кремнеземе также гидрофобными взаимодействиями в макромолекуле полимера объясняет увеличение адсорбции с ростом числа неомыленных ацетатных групп.
Работами Г. Немети было показано, что специфичность гидрофобного взаимодействия состоит в его эндотермичности, тогда как все другие виды межмолекулярных взаимодействий с ростом температуры ослабляются.
В соответствии с мнением г. А. Крестова понятие «сольвофобные (гидрофобные) эффекты» включает два явления: сольвофобную (гидрофобную) сольватацию (гидратацию) растворенных молекул растворителем и сольвофобное (гидрофобное) взаимодействие растворенных молекул друг с другом. Группы СН3, СН2, СН и Н являются гидрофобными при условии, что они не способны образовывать водородные связи с энергией, большей энергии вандерваальсового взаимодействия пары атомов. Эти группы и веш,ества можно назвать сольвофобными по отношению к полярным растворителям (например, к формамиду).
Систематическое исследование влияния гидрофобности на адсорбцию полимеров и ассоциатов полиэлектролитов с ПАВ обсуждено в работах В.Н. Измайловой и К.Б. Мусабекова. Относительно низкие значения энергии активации разрушения латеральных взаимодействий в межфазных адсорбционных слоях ПМАК, сополимера МАК-ММА и смешанных адсорбционных слоев нолиэлектролитов с ПАВ на жидких границах раздела фаз, составившие несколько кДж/моль и сопоставимые с разрывом небольшого числа нековалентных связей, позволили авторам идентифицировать их с гидрофобным взаимодействием. При этом прочность латеральных контактов в межфазных адсорбционных слоях выдвигается авторами в качестве причины необратимости адсорбции полимеров, поскольку скорости адсорбции и возникновения межмолекулярных контактов значительно больше скоростей десорбции и разрушения межмолекулярных контактов.
Одним из важнейших факторов, влияющих па адсорбцию полимеров, является природа поверхности адсорбента. Исследование механизма адсорбции различных веществ на адсорбентах различной природы позволило А.В. Киселеву разделить адсорбенты на три тина:
1) неснецифические, поверхность которых не содержит функциональных групп и неионогенна;
2) специфические, несущие заряды, возникающие при ионном обмене или в кислотных центрах;
3) адсорбенты, несущие связи или звенья с сосредоточенной на периферии электронной плотностью.
Различные виды кремнеземных адсорбентов, химия поверхности и кремнезема и его адсорбционные свойства (по А.В. Киселеву) определяются главным образом двумя типами групп аморфных кремнеземов — силанольными и силоксановыми:

На основе анализа литературных данных А.А. Баран обобщает, что адсорбция и структура адсорбционного слоя полимера определяется характером взаимодействий макромолекул с поверхностью и типом адсорбционной связи: дисперсионных сил, водородной связи, ион-дипольных взаимодействий между противоионами поверхности или ионами двойного слоя с дипольными звеньями полимера.
Опираясь на работы Т. Тадроса, К. Айлера, И. Ликлема, Китченера, Б.Э. Платонова, Т.А. Полищук, А.А. Баран заключает, что на оксидах металлов адсорбция полимеров реализуется за счет водородных связей между нейтральным кислотно-основным центром поверхности и ОН-группами полимера и что адсорбированная вода удерживается на поверхности оксида тем сильней, чем выше pH.
Характер изменения электроповерхностных свойств мела в присутствии ПВС, указывает, что адсорбция ПВС протекает преимущественно на отрицательных центрах поверхности, а в образовании водородных связей участвуют поверхностные карбонатные группы мела и гидроксильные группы ПВС.
С точки зрения Китченера молекулы воды, связанные с обменными катионами монтмориллонита и ОН-группами ПВС определяют адсорбционное поведение ПЭО с адсорбентом в соответствии со схемой

Указанная точка зрения подтверждается при адсорбции ПВС на окислах цинка и алюминия (Г. А. Крестов); при этом отмечается, что на оксидах с высоким значением pH точки нулевого заряда (ТНЗ) при адсорбции ПВС главная роль отводится водородной связи, а при низких значениях pH ТНЗ преобладает донорно-акцепторная связь.